Avaliação da oxidação da Lignina do pseudocaule da bananeira catalisada por Co3O4: uma investigação experimental e teórica das propriedades da ligação BO4 com abordagem DFT, QTAIM e NCI

Lignin is a natural macromolecule that, in general, is formed by the aromatic units syringuyl, guiacyl and hydroxyphenyl (S, G and H units, respectively). From its structure it is possible to obtain molecules with high added value, however, the processes come up against the need to break the bond th...

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Detalhes bibliográficos
Autor principal: Kramer, Carlos Augusto Cabral
Outros Autores: Santos, Luciene da Silva
Formato: doctoralThesis
Idioma:pt_BR
Publicado em: Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Assuntos:
Química orgânica
Oxidação da Lignina
Bananeira
Espinélio de Cobalto
Propriedades estruturais
DFT, NCI e QTAIM
Modelagem computacional
Endereço do item:https://repositorio.ufrn.br/handle/123456789/47001
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Avaliação da oxidação da Lignina do pseudocaule da bananeira catalisada por Co3O4: uma investigação experimental e teórica das propriedades da ligação BO4 com abordagem DFT, QTAIM e NCI
description Lignin is a natural macromolecule that, in general, is formed by the aromatic units syringuyl, guiacyl and hydroxyphenyl (S, G and H units, respectively). From its structure it is possible to obtain molecules with high added value, however, the processes come up against the need to break the bond that unites these aromatic units, the βO4 bond, which, in general, requires aggressive conditions at high temperatures and pressures. Focusing on the development of an efficient method for lignin oxidation, but under mild conditions, the oxidation of banana lignin was experimentally studied in the presence of atmospheric oxygen gas and Co3O4 as a heterogeneous catalyst under a temperature of 80°C and ambient pressure. The ideal concentration of the catalyst found was 1% (mol/mol), which after 54 hours of reaction was sufficient for the oxidation of the structure. In the evaluation by computational modeling via DFT (Density Functional Theory) using Kohn-Sham boundary orbitals, it was observed that oxidation abruptly changes the electronic topology, reducing the binding energy in βO4 for all models considered and makes them more reactive. Through QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules) and NCI (Non-Covalent Interactions), the main intramolecular interactions and their properties related to βO4 bond were investigated. It was observed that lignins formed by G and S units (with methoxyl linked to the second aromatic unit) have a smaller HOMO-LUMO gap and, therefore, are less stable compared to models that do not have methoxyl (H units). Thus, as they have more repulsive and destabilizing interactions that make the βO4 bond weaker, however, in some specific conformations, hydrogen bonds are formed that have the opposite effect. This allows us to conclude that hardwood-derived lignins are naturally more reactive and have lower βO4 bond dissociation energy, compared to softwood-derived lignins and herbaceous plant biomass. However, all types of lignin become more reactive and weaken the βO4 bond after oxidation. The results achieved in this work contributed to the construction of an understanding at a micro and macroscopic level about the properties of lignin.
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From its structure it is possible to obtain molecules with high added value, however, the processes come up against the need to break the bond that unites these aromatic units, the βO4 bond, which, in general, requires aggressive conditions at high temperatures and pressures. Focusing on the development of an efficient method for lignin oxidation, but under mild conditions, the oxidation of banana lignin was experimentally studied in the presence of atmospheric oxygen gas and Co3O4 as a heterogeneous catalyst under a temperature of 80°C and ambient pressure. The ideal concentration of the catalyst found was 1% (mol/mol), which after 54 hours of reaction was sufficient for the oxidation of the structure. In the evaluation by computational modeling via DFT (Density Functional Theory) using Kohn-Sham boundary orbitals, it was observed that oxidation abruptly changes the electronic topology, reducing the binding energy in βO4 for all models considered and makes them more reactive. Through QTAIM (Quantum Theory of Atoms in Molecules) and NCI (Non-Covalent Interactions), the main intramolecular interactions and their properties related to βO4 bond were investigated. It was observed that lignins formed by G and S units (with methoxyl linked to the second aromatic unit) have a smaller HOMO-LUMO gap and, therefore, are less stable compared to models that do not have methoxyl (H units). Thus, as they have more repulsive and destabilizing interactions that make the βO4 bond weaker, however, in some specific conformations, hydrogen bonds are formed that have the opposite effect. This allows us to conclude that hardwood-derived lignins are naturally more reactive and have lower βO4 bond dissociation energy, compared to softwood-derived lignins and herbaceous plant biomass. However, all types of lignin become more reactive and weaken the βO4 bond after oxidation. The results achieved in this work contributed to the construction of an understanding at a micro and macroscopic level about the properties of lignin. A lignina é uma macromolécula natural que, em geral, é formada pelas unidades aromáticas siringuila (S), guiacila (G) e hidroxifenil (H). A partir de sua estrutura é possível a obtenção de moléculas de alto valor agregado, entretanto, os processos esbarram na necessidade da quebra da ligação que une estas unidades aromáticas, a ligação βO4, que, em geral, exige condições agressivas sob altas temperaturas e pressões. Focando no desenvolvimento de um método eficiente para oxidação da lignina, porém em condições brandas, experimentalmente foi estudada a oxidação da lignina de bananeira, na presença de gás oxigênio atmosférico e Co3O4 como catalisador heterogêneo, sob temperatura de 80°C e pressão ambiente. A concentração ideal do catalisador verificada foi de 1% (mol/mol), que após 54 horas de reação foi suficiente para a oxidação. Na avaliação pela modelagem computacional com uso dos orbitais de fronteira de Kohn-Sham, observou-se que a oxidação altera abruptamente a topologia eletrônica, reduzindo a energia de ligação em βO4 para todos os modelos considerados e os torna mais reativos. Através da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas e da análise de Interações Não Covalentes, investigou-se as principais interações intramoleculares e suas propriedades relacionadas a ligação βO4. Foi observado que ligninas formadas por unidade G e S apresentam menor gap HOMO-LUMO e, portanto, são menos estáveis em comparação com os modelos formados por unidades H. Assim, como possuem mais interações de caráter repulsivo e desestabilizador que tornam a ligação βO4 mais fraca, porém, em algumas conformações específicas ligações de hidrogênio são observadas e fazem o efeito inverso. Isto permite concluir que, ligninas derivadas de madeira de lei (hardwood), naturalmente, são mais reativas e possuem menor energia de dissociação da ligação βO4, em comparação às ligninas derivadas de madeira macia (softwood) e de biomassa de plantas herbáceas. Contudo, todos os tipos de lignina se tornam mais reativas e tem a ligação βO4 mais fraca após a oxidação. Os resultados alcançados neste trabalho contribuíram para a construção de um entendimento a nível micro e macroscópio sobre as propriedades da lignina. 2022-04-19T21:27:03Z 2022-04-19T21:27:03Z 2021-12-13 doctoralThesis KRAMER, Carlos Augusto Cabral. Avaliação da oxidação da Lignina do pseudocaule da bananeira catalisada por Co3O4: uma investigação experimental e teórica das propriedades da ligação BO4 com abordagem DFT, QTAIM e NCI. 2021. 175f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2021. https://repositorio.ufrn.br/handle/123456789/47001 pt_BR Acesso Aberto application/pdf Universidade Federal do Rio Grande do Norte Brasil UFRN PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

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