Aplicação da teoria do funcional da densidade (DFT) e da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) no entendimento da oxidação anódica de poluentes promovida pelo ânodo de diamante dopado com boro (BDD)

In environmental electrochemistry there is a focus on effluent decontamination using catalytic techniques and materials that promote the oxidation / mineralization of organic matter present in the effluent. The electrochemistry applied in this context is a treatment that fits in green chemistry,...

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Päätekijä:	Silva, Ámison Rick Lopes da
Muut tekijät:	Huitle, Carlos Alberto Martinez
Aineistotyyppi:	doctoralThesis
Kieli:	pt_BR
Julkaistu:	Brasil
Aiheet:	DFT QTAIM BDD Oxidação anódica CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
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description	In environmental electrochemistry there is a focus on effluent decontamination using catalytic techniques and materials that promote the oxidation / mineralization of organic matter present in the effluent. The electrochemistry applied in this context is a treatment that fits in green chemistry, as it avoids the use of environmentally aggressive reagents. The chemical complexity surrounding the oxidation of pollutant molecules is studied in the literature step by step in order to understand and improve processes at the molecular level. In order to better understand at molecular level these reaction processes, computational studies applied with collaborations from the areas of environmental electrochemistry and theoretical chemistry to contribute to the literature. Using the results of the electroanalytical techniques: cyclic voltammetry (CV) and differentiated pulse voltammetry (DPV) were applied to the system with caffeine, H2SO4 support electrolyte and boron-doped diamond anode (BDD). The electroanalytical profile presented for this system resulted in an oxidative peak that characterizes caffeine oxidation as a direct oxidation, in other words, a peak that occurs before water discharge potential, indicating that caffeine oxidation occurs directly on the surface of the BDD. From the information provided by the experimental measurements of CV and PDV, a BDD surface cluster was computationally constructed to verify caffeine-electrode interactions, obtaining energy parameters and interaction points by Density Functional Theory (DFT) calculations, Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) and Electronic Localization Function (ELF). According to the energy analysis results obtained from the DFT, the most and least stable geometries were determined by interaction energy (IE). Topological data of interaction geometries were obtained using QTAIM and ELF to verify the influences that occurred during the interaction and to correlate with IE. In another system that treats anodic oxidation as a more active scenario using BDD to mineralize pollutant, Eriochrome Black T (EBT) in solution in the presence of Mg2+ and Ca2+ cations. Batch electrooxidation and monitoring the decontamination by Chemical Oxygen Demand (COD) and Visible Ultraviolet Spectroscopy (UV-VIS), the behavior observed was the opposite of what was reported in the literature when the treatment used was electro-fenton. In this scenario, use of DFT to obtain the structures of the complexes formed between EBT and cations, and then QTAIM calculations applied to the complexes, in order to analyze the metal-ligand bonds in the structure of the adult complexes formed. The electron density in these bonds reveals the strength of the complexes, so that it was possible to compare the order of ease in undergoing electro-oxidation among the complexes formed, this order of ease took into account complexes with tri and hexavalent coordination sphere, for both. The coordinating sphere complexes did not change the results.
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The chemical complexity surrounding the oxidation of pollutant molecules is studied in the literature step by step in order to understand and improve processes at the molecular level. In order to better understand at molecular level these reaction processes, computational studies applied with collaborations from the areas of environmental electrochemistry and theoretical chemistry to contribute to the literature. Using the results of the electroanalytical techniques: cyclic voltammetry (CV) and differentiated pulse voltammetry (DPV) were applied to the system with caffeine, H2SO4 support electrolyte and boron-doped diamond anode (BDD). The electroanalytical profile presented for this system resulted in an oxidative peak that characterizes caffeine oxidation as a direct oxidation, in other words, a peak that occurs before water discharge potential, indicating that caffeine oxidation occurs directly on the surface of the BDD. From the information provided by the experimental measurements of CV and PDV, a BDD surface cluster was computationally constructed to verify caffeine-electrode interactions, obtaining energy parameters and interaction points by Density Functional Theory (DFT) calculations, Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) and Electronic Localization Function (ELF). According to the energy analysis results obtained from the DFT, the most and least stable geometries were determined by interaction energy (IE). Topological data of interaction geometries were obtained using QTAIM and ELF to verify the influences that occurred during the interaction and to correlate with IE. In another system that treats anodic oxidation as a more active scenario using BDD to mineralize pollutant, Eriochrome Black T (EBT) in solution in the presence of Mg2+ and Ca2+ cations. Batch electrooxidation and monitoring the decontamination by Chemical Oxygen Demand (COD) and Visible Ultraviolet Spectroscopy (UV-VIS), the behavior observed was the opposite of what was reported in the literature when the treatment used was electro-fenton. In this scenario, use of DFT to obtain the structures of the complexes formed between EBT and cations, and then QTAIM calculations applied to the complexes, in order to analyze the metal-ligand bonds in the structure of the adult complexes formed. The electron density in these bonds reveals the strength of the complexes, so that it was possible to compare the order of ease in undergoing electro-oxidation among the complexes formed, this order of ease took into account complexes with tri and hexavalent coordination sphere, for both. The coordinating sphere complexes did not change the results. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Na área de eletroquímica ambiental um foco central é a descontaminação de efluentes. Usando técnicas e materiais catalíticos que promovam a oxidação/mineralização da matéria orgânica presente no efluente. A eletroquímica aplicada a este contexto é considerada uma forma de tratamento que se enquadra na nos princípios da química verde, por exemplo, evita o uso de reagentes agressivos ao meio ambiente. A complexidade química que envolve a oxidação das moléculas poluentes é estudada, na literatura, passo a passo na intenção de entender e propor melhoras nos processos em nível molecular. Para o melhor entendimento dos fenômenos, o uso de métodos computacionais da área de química teórica, são utilizadas partindo do que é indicado pelos resultados experimentais, obtidos pela área de eletroquímica ambiental. As técnicas eletroanalíticas: voltametrias cíclicas (VC) e de pulso diferenciado (VPD), foram aplicadas no sistema utilizando a cafeína como analito; eletrólito suporte de H2SO4 e ânodo de diamante dopado com boro (BDD). O perfil eletroanalítico apresentado para este sistema resultou em um pico oxidativo que caracteriza a oxidação da cafeína como uma oxidação direta, ou seja, um pico que ocorre antes do potencial de descarga da água, indicando que a oxidação da cafeína ocorre diretamente na superfície do BDD. A partir das informações fornecidas pelas medições experimentais de VC e VDP, um cluster da superfície do BDD foi construído computacionalmente para verificar as interações da cafeína com o eletrodo, obtendo parâmetros energéticos e pontos de interações pelos cálculos da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e da Função de Localização Eletrônica (ELF). De acordo com os resultados da análise energética, obtidos a partir do DFT, as geometrias mais e menos estáveis foram determinadas por energia de interação (IE). Os dados topológicos das geometrias de interações foram obtidos usando QTAIM e ELF para verificar as influências que ocorreram durante a interação e correlacioná-las à IE. Em um outro sistema que trata de oxidação anódica com um cenário mais ativo usando o BDD para mineralizar poluente, o Eriocromo Black T (EBT), em solução na presença de cátions Mg2+ e Ca2+. Eletro-oxidação feita em batelada e monitorando a descontaminação por meio de Demanda Química de Oxigênio (DQO) e espectroscopia ultravioleta e visível (UV-VIS), o comportamento observado foi o inverso do relatado na literatura quando o tratamento utilizado foi eletro-fenton. Neste cenário, uso do DFT para obter as estruturas dos complexos formados entre EBT e os cátions, e posteriormente cálculos de QTAIM aplicados aos complexos, de maneira a analisar as ligações Metal-Ligante na estrutura dos complexos adultos formados. A densidade eletrônica nestas ligações revela a força dos complexos, de maneira que foi possível comparar a ordem de facilidade em sofrer a eletro-oxidação dentre os complexos formados, esta ordem de facilidade levou em consideração complexos com esfera de coordenação tri e hexavalente, para ambos os complexos de esferas de coordenação não houve alteração de resultados. 2020-05-18T17:05:06Z 2020-05-18T17:05:06Z 2020-01-31 doctoralThesis SILVA, Ámison Rick Lopes da. Aplicação da teoria do funcional da densidade (DFT) e da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) no entendimento da oxidação anódica de poluentes promovida pelo ânodo de diamante dopado com boro (BDD). 2020. 85f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2020. https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/28993 pt_BR Acesso Aberto application/pdf Brasil UFRN PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Aplicação da teoria do funcional da densidade (DFT) e da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) no entendimento da oxidação anódica de poluentes promovida pelo ânodo de diamante dopado com boro (BDD)

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