Transportadores sólidos de oxigênio à base de ferro e níquel para aplicação no processo de reforma do metano com recirculação química
The actual global energy demand has caused an increase in anthropogenic emissions of greenhouse gases from the burning of fossil fuels. Because of that, energy production processes that release smaller amounts of these gases into the atmosphere have been the target of studies in recent years. Amo...
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Brasil
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Hidrogênio CLR Metano Transportadores sólidos de oxigênio Ferro Níquel CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA DE MATERIAIS E METALURGICA Silva, Ariklênio Alves da Transportadores sólidos de oxigênio à base de ferro e níquel para aplicação no processo de reforma do metano com recirculação química |
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The actual global energy demand has caused an increase in anthropogenic emissions of
greenhouse gases from the burning of fossil fuels. Because of that, energy production processes
that release smaller amounts of these gases into the atmosphere have been the target of studies
in recent years. Among these processes, Chemical Looping Reforming (CLR) of methane has
gained attention because, through this process, methane is converted into synthesis gas, a
mixture of carbon monoxide and hydrogen, without the release of CO2. Moreover, hydrogen is
a clean combustion energy source, that means it does not release pollutants into the atmosphere,
since its burning results in only water and heat. One of the determining factors of the CLR
process efficiency lies in the performance of a solid oxygen carrier, which is a metal oxidebased material that promotes the conversion of the fuel into its reaction products, and it is
necessary the development of a material that possess favorable properties and characteristics to
this process. Based on this, this master's thesis aims to synthesize and characterize iron and
nickel-based solid oxygen carriers supported in calcium aluminate and to evaluate the most
promising to be applied in CLR processes. Calcium aluminate support was synthesized from
eggshell as the only calcium source, since it is a rich CaCO3 residue; then, iron and nickel were
impregnated in this support through the incipient wetness impregnation technique, in order to
obtain 4 oxygen carriers: one with iron only, one with nickel only and two containing iron and
nickel in different proportions (30% and 70%). Oxygen carriers were characterized by X-ray
diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), scanning electron microscopy
(SEM) with EDS and reactivity by thermogravimetry techniques. Through XRD results,
CaFe2O4 and CaFe5O7 phases were identified, however they suffered an irreversible reduction
after the exposure to methane; oxygen transport to the reaction media was then performed by
the reduction of hematite, magnetite and iron aluminate present in the oxygen carriers. NiO was
the only nickel-based phase identified in the materials. The observation of the reduction profiles
of the oxygen carriers indicates that the increase in the iron content leads to an increase in the
reduction temperatures, suggesting a decrease in the oxygen transport rate. Additionally, it was
observed through SEM images that the oxygen carriers exhibited different morphologies
depending on the oxidation state, and a fine dispersion of the active phases on the support
surface was observed in EDS mapping. From the reactivity tests by thermogravimetry it was
observed that the oxygen carriers presented the capacity of reduction and oxidation in
successive chemical cycles using methane, and an increase in the oxygen transport rate was
reported as the nickel content increased. The iron-only based material achieved a maximum
conversion in the order of only 68% in 155 seconds, being considered as the less reactive of
this study. However, for the nickel containing materials, solids conversions of at least 80% were
achieved in time intervals ranging from 30 seconds in the oxidation step to 66 seconds in the
reduction one. The evaluated oxygen carriers, except for the iron-only based material, are
suitable for application in CLR processes. |
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Melo, Dulce Maria de Araújo |
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ri-123456789-282262020-01-19T07:49:15Z Transportadores sólidos de oxigênio à base de ferro e níquel para aplicação no processo de reforma do metano com recirculação química Silva, Ariklênio Alves da Melo, Dulce Maria de Araújo Silva, Elania Maria Fernandes Medeiros, Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Costa, Tiago Roberto da Hidrogênio CLR Metano Transportadores sólidos de oxigênio Ferro Níquel CNPQ::ENGENHARIAS::ENGENHARIA DE MATERIAIS E METALURGICA The actual global energy demand has caused an increase in anthropogenic emissions of greenhouse gases from the burning of fossil fuels. Because of that, energy production processes that release smaller amounts of these gases into the atmosphere have been the target of studies in recent years. Among these processes, Chemical Looping Reforming (CLR) of methane has gained attention because, through this process, methane is converted into synthesis gas, a mixture of carbon monoxide and hydrogen, without the release of CO2. Moreover, hydrogen is a clean combustion energy source, that means it does not release pollutants into the atmosphere, since its burning results in only water and heat. One of the determining factors of the CLR process efficiency lies in the performance of a solid oxygen carrier, which is a metal oxidebased material that promotes the conversion of the fuel into its reaction products, and it is necessary the development of a material that possess favorable properties and characteristics to this process. Based on this, this master's thesis aims to synthesize and characterize iron and nickel-based solid oxygen carriers supported in calcium aluminate and to evaluate the most promising to be applied in CLR processes. Calcium aluminate support was synthesized from eggshell as the only calcium source, since it is a rich CaCO3 residue; then, iron and nickel were impregnated in this support through the incipient wetness impregnation technique, in order to obtain 4 oxygen carriers: one with iron only, one with nickel only and two containing iron and nickel in different proportions (30% and 70%). Oxygen carriers were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR), scanning electron microscopy (SEM) with EDS and reactivity by thermogravimetry techniques. Through XRD results, CaFe2O4 and CaFe5O7 phases were identified, however they suffered an irreversible reduction after the exposure to methane; oxygen transport to the reaction media was then performed by the reduction of hematite, magnetite and iron aluminate present in the oxygen carriers. NiO was the only nickel-based phase identified in the materials. The observation of the reduction profiles of the oxygen carriers indicates that the increase in the iron content leads to an increase in the reduction temperatures, suggesting a decrease in the oxygen transport rate. Additionally, it was observed through SEM images that the oxygen carriers exhibited different morphologies depending on the oxidation state, and a fine dispersion of the active phases on the support surface was observed in EDS mapping. From the reactivity tests by thermogravimetry it was observed that the oxygen carriers presented the capacity of reduction and oxidation in successive chemical cycles using methane, and an increase in the oxygen transport rate was reported as the nickel content increased. The iron-only based material achieved a maximum conversion in the order of only 68% in 155 seconds, being considered as the less reactive of this study. However, for the nickel containing materials, solids conversions of at least 80% were achieved in time intervals ranging from 30 seconds in the oxidation step to 66 seconds in the reduction one. The evaluated oxygen carriers, except for the iron-only based material, are suitable for application in CLR processes. A atual demanda energética global tem causado um considerável aumento nas emissões antropogênicas de gases de efeito estufa provenientes da queima de combustíveis fósseis. Diante disso, processos de produção de energia que liberem menores quantidades desses gases na atmosfera vêm sendo o alvo de estudos nos últimos anos. Dentre esses processos, a reforma do metano com recirculação química (do inglês Chemical Looping Reforming – CLR) tem ganhado atenção pois, através desse processo, o metano é convertido em gás de síntese, uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio, sem a liberação de CO2. Além do mais, o hidrogênio é uma fonte energética que possui combustão limpa, ou seja, não libera poluentes na atmosfera, uma vez que a sua queima resulta em apenas água e calor. Um dos fatores determinantes da eficiência do processo CLR reside no desempenho de um transportador sólido de oxigênio, o qual é um material constituído por óxidos metálicos que promove a conversão do combustível em seus produtos de reação, sendo necessário, portanto, o desenvolvimento de um material que apresente características e propriedades favoráveis a tal processo. Tendo isso em vista, essa dissertação de mestrado tem o objetivo de sintetizar e caracterizar transportadores sólidos de oxigênio à base de ferro e níquel suportados em aluminato de cálcio e avaliar quais os mais promissores para serem aplicados no processo CLR. O suporte aluminato de cálcio foi sintetizado utilizando casca de ovo como única fonte de cálcio, pois trata-se de um resíduo rico em CaCO3; em seguida, ferro e níquel foram impregnados nesse suporte através da técnica de impregnação a quente via umidade incipiente, de forma a se obter quatro transportadores de oxigênio: um somente com ferro, um somente com níquel e dois contendo ferro e níquel em diferentes proporções (30% e 70%). Os transportadores de oxigênio foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), redução à temperatura programada (RTP), microscopia eletrônica de varredura (MEV) com EDS e reatividade por termogravimetria. Através dos resultados de DRX foram identificadas as fases CaFe2O4 e CaFe5O7, porém estas sofreram uma redução definitiva após a exposição ao metano, não sendo regeneradas; o transporte de oxigênio para o meio reacional efetivou-se então a partir da redução da hematita, magnetita e aluminato de ferro presentes nos transportadores. A fase NiO foi a única à base de níquel identificada. Os perfis de redução dos transportadores permitiram observar que o aumento do teor de ferro nos materiais acarreta um aumento nas temperaturas de redução, sugerindo um decréscimo na velocidade de transporte de oxigênio. Adicionalmente, foi constatado, a partir do MEV, que os transportadores de oxigênio apresentaram diferentes morfologias a depender do estado de oxidação, e uma boa dispersão das fases ativas na superfície do suporte foi observada com o auxílio do EDS. A partir dos testes de reatividade por termogravimetria foi observado que os transportadores apresentaram a capacidade de redução e oxidação em sucessivos ciclos químicos utilizando metano, tendo ocorrido um aumento da taxa de transporte de oxigênio à medida que o teor de níquel foi aumentado. O material contendo apenas ferro apresentou uma conversão máxima de sólidos na ordem de apenas 68% em 155 segundos, sendo considerado o menos reativo desse trabalho. Já para os transportadores contendo níquel, foram obtidas conversões de sólidos de no mínimo 80%, em intervalos de tempo variando de 30 segundos na oxidação a 66 segundos na redução. Os materiais avaliados, com exceção do transportador contendo apenas ferro, se mostraram promissores para aplicação em processos de CLR. 2020-01-15T18:04:55Z 2020-01-15T18:04:55Z 2019-10-25 masterThesis SILVA, Ariklênio Alves da. Transportadores sólidos de oxigênio à base de ferro e níquel para aplicação no processo de reforma do metano com recirculação química. 2019. 90f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2019. https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/28226 pt_BR Acesso Aberto application/pdf Brasil UFRN PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS |