Transferência intramolecular S à N do grupo etilxantilo do o-etilxantato de 2-aminoetilo /
RESUMO: Neste trabalho descreve-se pela primeira vez a trans ferência S à N de um grupo de oxidação do etilxantato pela reação do etilxantato de 2-aminoetilo, S, para produzir etiltionocarbamato de 2-marcaptoetila, N. O reordenamento foi acompanhado na faixa de pH 3-8, a 25°C e µ=0,1(NaC1), pelo des...
Na minha lista:
| Principais autores: | , |
|---|---|
| Formato: | Dissertação |
| Publicado em: |
|
| Assuntos: | |
| Endereço do item: | https://app.bczm.ufrn.br/home/#/item/77465 |
| Tags: |
Adicionar Tag
Sem tags, seja o primeiro a adicionar uma tag!
|
| Resumo: | RESUMO: Neste trabalho descreve-se pela primeira vez a trans ferência S à N de um grupo de oxidação do etilxantato pela reação do etilxantato de 2-aminoetilo, S, para produzir etiltionocarbamato de 2-marcaptoetila, N. O reordenamento foi acompanhado na faixa de pH 3-8, a 25°C e µ=0,1(NaC1), pelo desaparecimento de SH, a 276nm. O perfil de Ph das constantes de velocidade de pseudo primeira ordem extrapoladas a concentração zero de tampão, k₀, apresenta uma relação k₀=k''H₂O=2,59x10‾⁶s‾₁ e kOH=3,87 x10⁵M¯¹.s¯¹. As constantes de velocidade da reação de transferência S→N do éster protonado, dependem linearmente da concentração do tampão, mas os plotes das constantes catalíticas de segunda ordem vs. a fração molar da base livre, não são lineares e deve ser considerado um termo catalítico, kOHB(OH) (B), onde (B), é a concentração da base conjugada do tampão. Os plotes de Bronsted de kΒ para a catálise por íons carbnoxilatos sobre SH exibem β=0,95. Portanto o coeficiente de catálise ácida geral do substrato neutro é praticamente igual a zero (α=0,05), que corresponde a uma etapa controlada por difusão, da transferência do protón desde o ácido geral na etapa determinante de velocidade. Esta etapa deve acontecer após a formação do zwitterion intermediária tetraédrico de carga zero (T±. A constante de equilíbrio para a formação de T± desde S, (K±, foi calculado, obtendo-se um valor de 8,48 x 10¯⁵. O termo catalítico de terceira ordem é aproximadamente independente da força do ácido carboxílico (=1,60 x 10⁷M¯².s¯¹) e pode ser interpretado como uma incursão de catálise básica geral sobre T± com uma constante de catálise básica geral k'B= 1,99 x 10⁷M¯¹.s¯¹ para produzir o untermediário T-. O O-etiltionocarbamato de etila não reage com hidroxilamina, assim, a reversibilidade da reação ⇌N foi mostrada pela hidroxilaminólise de N a PH 9,01, que mostrou um plote#$&côncavo de kobs vs. (hidroxilamina)T. Foi calculado Ks=1,23 x 10 ¯³ s ¯¹, de onde KSN=(N)/(S)= kN/kS= 1,41 x 10 ⁵.#$&ABSTRACT: This work describes for the firts time a S to N group transfer at the ethylxanthly level of oxidation, by the reaction of 2-ethylamine O-ethyxanthate, S, to produce 2-mercaptoethyl ethylthionocarbamate, N. The rearrangement was followed in the range of pH 3-8 at 25°C and μ=0,1(NaCl), though the dissapearance of SH at 276nm. The pH profile of the first order rate constants extrapolade3d at zero buffer concentration, k₀ shows a relationship of k₀=k' ' H₂O ªH₂O + kOH (OH-), where k''H₂O - 2,59 x 10¯⁶s¯¹ and kOH = 3,87x 10⁵M¯¹s¯¹. The rate constants of the S to N transfer reaction of the protonaded ester, depend linearly on the biffer concentration, but plots of the second order catalytic constants vs. free base molar fraction, are not linear and a catalytic term k'OHB (OH) (B) must be considered, where (B) is the concentration of the buffer conjugated base. Bronsted plot of the hB, for the catalysis by carboxylate ions on SH, gave β=0,95. Threfore general acid catalysis coefficient for neutral substrate is practically equal to zero (α=0,05), corresponding to diffusion controlled step, of proton transfer from the general acid in the rate determining step. This step must occur after formation of the zwitterionic tetrahedral intermediate of zero net charge (T±). The equilibrium constant for the formation of T± from S (K±), was calculated to be 8,48 x 10 ¯⁵. This third order catalytic term is aproximately independent of the strenght of the carboxilic acid (-1,60 x 10⁷¯².s ¯¹) and can be interpreted as anincursion of general base catalysis on T± with a general base catalytic rate constant k'B= 8,43 x 10⁷M¯¹.s¯¹, to form the intermediate T-. Ethyl O-ethylthionocarbamate does nor react with hydroxylamine, so, the reversibility of the reaction S⇌N was shown by the hydroxylaminolysis of N at pH 9,01, that showed a concave plot of kobs vs. (hydroxylamine). Was calculated ks= 1,23 x 10¯³s¯¹, and KSN = (N)/(S)#$&kN/KS = 1,41 x 10⁵. |
|---|